10月2日消息,Nature Chemistry在线发表曼彻斯特大学Stephen T. Liddle团队(联合多特蒙德工业大学Max M. Hansmann组、雷根斯堡大学Michael Bodensteiner等)的研究,报道了首个晶态铀Fischer型卡拜络合物[N″3U(μ-CNN)UN″3](N″ = N(SiMe3)2),论文10月2日刊出。
背景:含金属-碳三键的化合物半个多世纪以来一直是金属有机化学的基础类别,其中Fischer型卡拜(受体型碳配体)自1973年发现以来已充分发展。但f区元素(镧系与锕系)的Fischer型卡拜络合物在常规实验条件下的分离始终未实现——即便在锕系中最接近过渡金属性质、研究最多的铀上也是如此,难点在于实用的碳原子转移试剂有限,且硬的铀中心与软的碳给体之间能量匹配不佳。
核心发现:团队以铀三酰胺配合物与重氮-磷叶立德Ph3PCN2反应,合成出双核铀卡拜络合物。单晶X射线衍射测得铀-卡拜碳距离2.379(15)埃;密度泛函计算结合Hirshfeld原子精修的实验量子晶体学分析揭示其键合模式为:两电子碳向铀的σ给键、两条弱的两电子π给键与两条正交的单电子铀向碳的π反馈键,总体呈σ2π1π1的Fischer型卡拜三键——与经典Fischer卡拜和Schrock型亚烷基均不相同。
表征与意义:紫外-可见-近红外光谱、EPR与SQUID磁测量支持对两个铀离子氧化态的判定。该工作重新定义了重氮甲二烯配体的键合模式范围,提供了一个与过渡金属Fischer卡拜相关而又独特的铀-碳三键相互作用实例,为f区卡拜化学的发展与理解奠定基础——对锕系元素配位化学与核化学相关基础研究具有价值。
(来源:Nature Chemistry)