10月16日消息，ChemRxiv预印本（DOI: 10.26434/chemrxiv.15010612）报道了分子型放氢催化剂设计中的一项机理进展：通过刚性四齿配体PONNOP（平面联吡啶二亚磷酸酯骨架）约束镍配合物的几何构型，使瞬时生成的镍氢物种中Ni–H键解离自由能显著降低，从而让放氢反应（HER）得以经由双金属均裂路径进行——即两个金属氢物种耦合直接生成H2分子。

在分子HER催化中，均裂H–H成键路径是基础机理之一，但结构明确的双金属耦合实例此前极为罕见。本研究通过X射线晶体学、磁学测量、吸收光谱与计算化学共同刻画了刚性PONNOP配体强制形成的电子结构：其结果是金属氢化物中的Ni–H键被预先削弱。循环伏安与计时安培测试结果与经均裂机制进行的电催化HER一致。

这项工作的更大意义在于提出了一种可迁移的催化剂设计元素：用四齿配体诱导金属氢键弱化。对以水电解为基础的储能技术而言，用地球丰产元素（镍、钴、铁等）替代贵金属铂族放氢催化剂是降本关键，而理性调控金属氢键强度正是其中的核心科学问题。该预印本展示的几何约束、键弱化与均裂放氢之间的逻辑链，为丰产元素分子催化剂的定向进化提供了明确的设计抓手。 （来源：ChemRxiv）